原文：《Research and application of silane-modified moisture-curable polyurethane hot melt adhesive》

作者：劉旭，曾瑞浩，王天強(qiáng)，黃強(qiáng)

編譯：趙晨堯，郭雨欣

指導(dǎo)：林燕丹

簡(jiǎn)介：濕固化聚氨酯熱熔膠（PUR）已逐漸成為車燈重要的裝配材料之一，但往往一種PUR難以同時(shí)滿足對(duì)多種燈殼材料的粘接要求。本文通過(guò)以4、4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅烷偶聯(lián)劑等為主要原料，控制R=n（-NCO）/n（-OH）為2.2，制得PUR預(yù)聚體；然后通過(guò)不同種類硅烷偶聯(lián)劑[GX-1170（雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺）、GX-550、GX-560和GX-570等]對(duì)預(yù)聚體中的-NCO基進(jìn)行部分封端，即制得SPUR膠。結(jié)果表明：GX-1170是較為理想的封端劑，封端率為10%時(shí)，SPUR膠綜合熱穩(wěn)定性及對(duì)玻璃、塑料（PP、PC、ABS等）粘接性能最優(yōu)，可大大減少了使用者對(duì)膠水的更換頻率及浪費(fèi)。

濕固化聚氨酯熱熔膠（PUR）是一種以-NCO封端的預(yù)聚體，并配以各種助劑而制成的膠粘劑。其具有施膠方便、不含溶劑及初粘強(qiáng)度高等特點(diǎn)，能滿足流水線裝配及快速流轉(zhuǎn)的需求；其還具有濕固化后粘接強(qiáng)度高、揮發(fā)分低、耐環(huán)境老化等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾的粘接密封。在汽車車燈裝配領(lǐng)域更是受到眾多廠家的青睞，燈殼材料種類較多，如聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈--丁二烯--苯乙烯共聚物（ABS）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、玻璃等，但往往一款PUR膠難以滿足對(duì)多種材料粘接的要求。

近年來(lái)，為進(jìn)一步提高PUR膠對(duì)不同材料的粘接性能，以硅烷改性PUR（SPUR）研究十分活躍。硅烷對(duì)PUR膠的-NCO進(jìn)行部分封端，使其分子鏈接枝上硅烷氧基，硅烷氧基在遇濕氣后可形成硅醇，硅醇與基材表面的羥基縮合形成硅氧鍵，最終形成穩(wěn)定的聚氨酯硅-氧-硅（及其他）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；另外，硅烷的低表面能不僅提高了SPUR施膠時(shí)對(duì)被粘材料的浸潤(rùn)性，還增加了SPUR膠的憎水性。因此，SPUR膠具有對(duì)不同基材較好的粘接性、耐水性及耐候性等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，可滿足一種膠水對(duì)多種材料的粘接，避免使用者重復(fù)儲(chǔ)備多余的涂膠設(shè)備及頻繁更換膠水帶來(lái)的浪費(fèi)。

本文通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性，進(jìn)一步探索了SPUR的合成影響因素及性能研究。

1.原料

聚己二酸己二醇酯（PHA）；聚氧化丙烯二醇（C2020）；丙烯酸樹脂（AC1630）；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（GX-550）、 3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷（GX-560）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（GX-570）、3-環(huán)己胺基丙基三甲氧基硅烷（GX-106）、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺（GX-1170）。

測(cè)試片：PP片（電暈處理）、PC片、PMMA片、ABS片、PBT片（電暈處理），尺寸均是100mm×25mm×2mm；玻璃片，尺寸均是100mm×25mm×4mm。

2.儀器

3300電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀。

3.SPUR膠的制備

將PHA、C2020、丙烯酸樹脂加入三口瓶中，于120℃、-0.09MPa條件下除水2h，再降溫至80℃±2℃；加入MDI，并反應(yīng)2h，控制R=（-NCO）/（-OH）為2.2時(shí)，加入DMDEE及硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)1h，充入氮?dú)夤嘌b，得到SPUR。

4.測(cè)試與表征

結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征。

初始/最終粘接強(qiáng)度：按照GB/T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定（拉伸速率為9MPa/min）,樣件固化5min后25℃測(cè)定初始粘接強(qiáng)度，樣件固化7天后25℃測(cè)定最終粘接強(qiáng)度。

霧化值：按照QB/T 2728-2005中方法B測(cè)定。

黏度：按照HG/T 3660-1999標(biāo)準(zhǔn)，采用Brookfield 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定120℃黏度。

封端率：封端率=（改性前預(yù)聚體的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)-改性后預(yù)聚體的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/改性前預(yù)聚體的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)*100%

黏度增長(zhǎng)率：將鋁箔袋封裝完好的SPUR膠于120℃條件下加熱6小時(shí)后，測(cè)試其黏度，并計(jì)算其黏度增長(zhǎng)率。

黏度增長(zhǎng)率 =（加速黏度 - 初始黏度）/初始黏度×100%

1.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SPUR的性能影響

不同種類硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SPUR膠黏度及霧化值影響結(jié)果如表1所示，加有GX-560、GX-570的SPUR膠黏度相較于未添加硅烷偶聯(lián)劑略偏低，且霧化值較高。而加有GX-550的SPUR膠黏度最高，且120℃高溫加速后出現(xiàn)凝膠狀態(tài)，其原因是分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)伯胺(-NH2)，活潑氫在高溫下與-NCO反應(yīng)，導(dǎo)致PUR膠分子鏈擴(kuò)鏈交聯(lián)；而加有GX-106和GX-1170的SPUR膠黏度增長(zhǎng)率相較于未添加偶聯(lián)劑的黏度增長(zhǎng)率略微偏高，霧化值相較于未添加偶聯(lián)劑的PUR膠無(wú)明顯差異，其原因是GX-106和GX-1170分子結(jié)構(gòu)中都含有一個(gè)仲胺（-NH-），該活潑氫活性較低，與-NCO反應(yīng)后，僅起到了封端作用，不會(huì)與PUR分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象。因此，含有一個(gè)活潑氫的硅烷偶聯(lián)劑是相對(duì)較優(yōu)的封端劑。

表1 硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)SPUR黏度及霧化值的影響

不同種類硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SPUR膠粘接性能影響結(jié)果如表2所示，未加硅烷偶聯(lián)劑或加GX-560、GX-570對(duì)玻璃及其他塑料粘接較差。而含活潑氫的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)-NCO成功封端，濕固化后與玻璃表面形成Si-O-Si化學(xué)鍵，最終剪切測(cè)試時(shí)導(dǎo)致玻璃片被拉斷，因此，加有GX-106和GX-1170的SPUR膠對(duì)玻璃均表現(xiàn)出較好的粘接力。另外，GX-1170消耗1分子的-NCO可提供2分子的-Si(OCH3)3，在同樣封端率條件下，SPUR膠中的活性粘接基團(tuán)多于GX-106，表現(xiàn)出更好的增粘作用。

綜上，含仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑GX-1170是最理想的封端改性劑，能有效增加SPUR膠對(duì)多種基材的粘接普適性。

表2 硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)SPUR粘接性能影響

2.SPUR的FT-IR表征與分析

圖1為GX-1170改性的SPUR與未改性的PUR的FT-IR曲線。由圖可知，1727cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)特征峰，3315cm-1、1532cm-1處是-NH-的伸縮、變形振動(dòng)特征吸收峰，此均為聚氨酯的特征吸收峰，2932cm-1、2867cm-1處是-CH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；2263cm-1是-NCO伸縮振動(dòng)特征吸收峰，經(jīng)改性的SPUR此處峰明顯減弱，即說(shuō)明了-NCO被部分封端，進(jìn)一步證實(shí)了本文得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的SPUR膠。

圖1 SPUR與PUR的FT-IR曲線

3.GX-1170封端率對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

以硅烷偶聯(lián)劑GX-1170作為封端劑時(shí)，重點(diǎn)研究了SPUR的不同硅烷封端率對(duì)難粘基材PP粘接強(qiáng)度（含初始粘接強(qiáng)度和最終粘接強(qiáng)度）影響，如圖2所示。從圖中可以看出，初始粘接強(qiáng)度隨封端率的增加呈下降趨勢(shì)，其原因是高溫下熱塑性鏈段呈無(wú)規(guī)排列，冷卻至熔點(diǎn)以下時(shí)，鏈段開始聚集重排，初始強(qiáng)度升高，而硅烷延緩了分子重排速率，導(dǎo)致了SPUR膠初始粘接強(qiáng)度降低。最終粘接強(qiáng)度均呈先升高后降低的趨勢(shì)，最佳粘接強(qiáng)度的封端率在10%左右，剪切強(qiáng)度為3.53Mpa。

圖2 封端率對(duì)粘接性能的影響

4.GX-1170封端率對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

PUR施膠需在高溫條件下涂膠，即使沒(méi)有濕氣的條件下，膠體中的-NCO基也會(huì)緩慢與體系中的氨基甲酸酯基、脲基、異氰酸酯基等發(fā)生一定的副反應(yīng)，導(dǎo)致黏度增大，影響使用，因此，PUR膠的熱穩(wěn)定性已是一個(gè)重要的施膠指標(biāo)。以GX-1170作為封端劑改性的SPUR膠熱穩(wěn)定性如圖3所示，從圖中可以看出，隨著封端率增加，黏度增長(zhǎng)率逐漸增大，特別是高于15%時(shí)，黏度快速增加。其原因是隨著封端率增加，SPUR膠中的-NCO減少，熱穩(wěn)定性明顯變差。因此，結(jié)合SPUR粘接強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，GX-1170封端率以10%為宜。

圖3 硅烷封端率對(duì)SPUR熱穩(wěn)定性影響

5.GX-1170對(duì)SPUR熱老化粘接性能的影響

膠黏劑在使用過(guò)程中必須充分考慮到環(huán)境對(duì)其粘接性能的影響，高溫老化是SPUR在使用過(guò)程中必須經(jīng)歷的工況，以GX-1170封端的SPUR膠耐熱老化粘接性能影響如圖3所示。SPUR膠粘接性能明顯優(yōu)于未改性的PUR膠，熱老化粘接性能保持率均在85%以上。其原因是硅烷氧基與基材表面活性基團(tuán)形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵橋梁。

圖3硅烷改性對(duì)SPUR熱老化粘接性能的影響

GX-1170是相對(duì)理想的硅烷封端劑，封端率為10%時(shí)，制得熱穩(wěn)定性較好的SPUR膠，其對(duì)玻璃及多種塑料（PP、PC、ABS、PMMA、PBT）均具有較好的粘接性及耐熱老化粘接性能。

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